Свободни радикали

От Уикипедия, свободната енциклопедия
Отидете на навигация Отидете на търсене
Стабилен трифенилметилов радикал

Свободните радикали в химията са частици, съдържащи един или повече несдвоени електрони на външната електронна обвивка . Свободните радикали се срещат в твърди, течни и газообразни вещества и могат да съществуват от много кратко време (части от секундата) до много дълго време (до няколко години). Радикалите могат да бъдат не само неутрални, но и йонни ( радикални йони ), а също и да имат повече от един несдвоен електрон (както например при бирадикалите ). Свободните радикали имат парамагнитни свойства и са силно реактивни видове[1] .

История на откритията

Съществуването на свободни радикали е постулирано още през 19 век. През 1849 г. английският химик Едуард Франкланд получава бутан чрез нагряване на йодоетан с цинк , вярвайки, че е етилов радикал. Подобна грешка е направена и от немския химик Херман Колбе , като сбърка етан с метилов радикал[2] .

Получаване на трифенилметилов радикал

За първи път свободен радикал в разтвор беше открит от американския химик Моузес Гомбърг . През 1900 г. той открива трифенилметиловия радикал чрез действието на среброто върху трифенилметил хлорид . Поради наличието на този радикал разтворът е оцветен в жълто, а след това бели кристали на димера на този радикал изпадат от разтвора[2] .

През 1901 г. е получен порфирексид , свободен радикал с нитроксилна структура, но О. Пилоти и Б. Шверин, които го получават, не го идентифицират като радикал[3] .

През 1929 г. немският химик Фридрих Панет идентифицира метиловите и етиловите радикали. В един експеримент той разлага тетраметилово олово в поток от водород в термоустойчива стъклена тръба. В този случай се образуват метилови радикали, които са отнесени от водородния ток по-нататък по тръбата, и метално олово, което пада върху вътрешния диаметър под формата на огледало. През 30 см от мястото на разлагане на тетраметиловото олово, вътре в тръбата имаше друго, предварително нанесено оловно огледало. Преминаващите метилови радикали реагират с това олово, отново образувайки тетраметилово олово, което кондензира в края на настройката. Същият експеримент дава възможност да се оцени продължителността на живота на радикалите чрез промяна на разстоянието между мястото на разлагане и оловното огледало, както и чрез скоростта на водородния поток. При експериментални условия (при 1–2 mm Hg) беше около 0,0084 секунди[4] .

През 1930, G.A. Razuvaev и V.N. Ипатиевския изучава фотолиза на dimethylmercury в тетрахлорметан и е установено, че по време на процеса на такива продукти са оформени, че може да се образува само по време на homolytic разлагането на връзката на живак въглен. Това послужи като доказателство, че свободните радикали могат да съществуват в разтвори[4] .

Структура и стабилност

Свободните радикали се делят на σ-електронни и π-електронни. За σ-електронните радикали, несдвоен електрон се намира в σ- орбитала . В резултат на това атом с несдвоен електрон запазва своята хибридизация , а радикалът има практически същата структура като оригиналната молекула. σ-електронните радикали включват фенил (C 6 H 5 ), винил (CH 2 = CH ) и формил (HC = O) радикали, както и карбоксил (CO 2 - • ) и пиридил (C 5 H 5 N + • ) радикални йони. В такива радикали несдвоеният електрон е слабо делокализиран. Например, във фениловия радикал спиновата плътност в центъра на радикала е 0,9918 и значително взаимодействие се наблюдава само с ортопротони[1][5] .

При π-електронните радикали, несдвоен електрон се намира в p-орбитала, в резултат на което радикалният център има sp 2- хибридизация. В този случай околните атоми са разположени в възловата равнина на тази орбитала, а радикалът има формата на плосък триъгълник или ниска пирамида с много малка преграда за инверсия на енергия. Π-електронните радикали включват, например, алкилови, алилни и бензилови радикали. От тях метиловият радикал е плосък, докато CF 3 и C (CH 3 ) 3 радикалите са ниски пирамиди. Това се потвърждава от факта, че например трифлуорометиловият радикал има ненулев диполен момент (0,43 D )[1] .

Стабилността на радикалите се разглежда от термодинамична и кинетична позиция, въпреки че в повечето случаи и двата вида фактори действат едновременно. Термодинамичната стабилност на радикалите е свързана с това колко ефективно е делокализиран несдвоеният електрон, тъй като делокализацията намалява енталпията на образуване на свободен радикал. Енталпията на образуване на радикал може да се оцени от енергията на дисоциация на връзката, чието разкъсване води до образуването на този радикал[6] .

В резултат на това в поредицата от алифатни радикали термодинамичната стабилност се променя, както следва[6] :

Кинетичната стабилност е свързана с реактивността на радикал по отношение на други молекули и радикали. Кинетичната стабилност се влияе основно от наличието на обемисти заместители в близост до реакционния център. Ако стеричните препятствия пред приближаването на реагента към радикала са достатъчно големи, тогава такъв радикал може да съществува в свободна форма за доста дълго време. Кинетично стабилните радикали се наричат ​​още дългоживеещи[6] .

Краткотрайни свободни радикали

Свободните радикали с кратък живот включват онези свободни радикали, в които е локализиран несдвоеният електрон, тоест те нямат стабилизиращи механизми поради участието на съседни орбитали или скрининг от обемисти заместители. Например, радикалите NH 2 · , CH 3 · , OH · , SiH 3 · и други са краткотрайни. Такива радикали трябва да се стабилизират или чрез силно охлаждане (течен хелий , водород , азот или аргон ), или чрез клетъчен ефект , когато свободните радикали при ниски температури са заобиколени от втвърдени молекули на разтворителя[1] .

Краткотрайните свободни радикали се генерират чрез въздействие върху веществото по различни физични или химични начини. Типичен пример е генерирането на метилов радикал по време на електролизата на натриев ацетат в реакцията на Колбе[7] .

Също така, краткотрайните радикали се генерират чрез фотолиза . В този случай енергията на погълнат от веществото квант трябва да надвишава енергията на дисоциация на една от неговите химични връзки[7] .

Някои органични съединения с ниска енергия на дисоциация на съответната връзка водят до образуване на свободни радикали при пиролиза . По този начин нагряването на органични пероксиди ( бензоил пероксид , терт-бутил хидропероксид , кумил пероксид , трет-бутил пероксид ) води до хомолитично разцепване на ОО връзката и образуването на два радикала[7] .

Дългоживеещи свободни радикали

Дългоживеещите свободни радикали се различават от краткоживеещите по това, че несдвоеният електрон в тях е силно делокализиран, а реакционният център е заобиколен от обемисти заместители, които създават пространствени пречки и намаляват реактивността на този център[7] . Получават се чрез различни химични реакции, включително реакции на пренос на един електрон и реакции, без да се засяга радикалния център[3] .

Арилметиловите радикали са типични представители на този клас свободни радикали . Някои от тях са стабилни при стайна температура, оцветени кристални или аморфни вещества, съдържащи около 6 × 10 23 спина / mol несдвоени електрони. Например, така наречените инертни радикали (C 6 Cl 5 ) 2 C Cl, (C 6 Cl 5 ) 3 C , (C 6 Cl 5 ) 2 C C 6 H 4 OH имат оранжево-червен цвят и се топи при висока температура[7] .

Димеризация на трифенилметиловия радикал

В разтвори тези радикали съществуват в равновесие с димерни молекули. Положението на това равновесие, тоест съотношението на радикала и димера, се влияе от солватацията , както и от електронните и пространствени ефекти[7] . Първоначално се смяташе, че димерите имат структурата на хексаарилетани, но по-късно се оказа, че те имат хиноидна структура[8] .

Степента на дисоциация на димерите на триарилметиловите радикали в бензол при 25 ° C[7]
Радикална Степен на дисоциация,% Радикална Степен на дисоциация,%
Ph 3 C 2 tert -Bu ( n -PhC 6 H 4 ) 2 C 74
( n -PhC 6 H 4 ) Ph 2 C 15 (Ph 2 C = CH) Ph 2 C 80
(β-C 10 H 7 ) 3 C 24 ( n -PhC 6 H 4 ) 3 C сто
(α-C 10 H 7 ) Ph 2 C 60 (Ph 3 C) Ph 2 C сто

Ароксилните радикали също са дълготрайни, въпреки че реагират бързо с кислород, така че работата с тях изисква инертна атмосфера или вакуум. Те се образуват като междинни продукти при окисляването на фенолите. Галвиноксилов радикал с т.т. 158°С и индофенокси радикал с т.т. 136 °С[7] .

Галвиноксилов радикал
Индофенокси радикал
1,3,6,8-тетра- трет -бутил-9-карбазил радикал, т.т. 145°С

Съществуват редица дългоживеещи радикали, в които радикалният център е разположен върху азотния атом. По този начин, аминилови радикали , които са стабилни при 25 ° C, се получават чрез окисляване на вторични амини . Вердазиловите радикали , които са едни от най-стабилните органични парамагнети, са особено стабилни. Техният полуразпад във въздуха при стайна температура може да бъде много години[7] .

Структурно нитроксилните радикали са подобни на аминооксидите . Радикалният център в тях е върху кислородния атом, комбиниран с азотния атом. Някои нитроксилни радикали са много стабилни, въпреки че несдвоеният електрон в тях не претърпява делокализация. Добре известен пример за такъв стабилен радикал е тъмночервеният 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (TEMPO) с т.т. 38°С. Съществуват обаче и други структури, при които делокализацията на несдвоения електрон е добре изразена и реакционният център е заобиколен от обемисти заместители[3] .

Иминоксилните радикали имат общата формула RR'C = NO . Поради наличието на двойна връзка, те могат да съществуват под формата на цис и транс изомери[3] .

Химични свойства

Тъй като свободните радикали имат несдвоен електрон, те проявяват характерни химични свойства. Така те влизат в реакции с други частици, съдържащи несдвоен електрон: със свободни радикали (включително рекомбиниращи се със себе си), метали и молекулен кислород[9] .

Също така, свободните радикали са в състояние да реагират със съединения, които лесно се дисоциират на атоми[9] .

Един радикал може да отдели водороден атом от друг радикал: в този случай се получава диспропорциониране (образува се едно наситено и едно ненаситено съединение) и общият брой на радикалите в системата намалява[9] .

Съществуват и реакции с прехвърляне на радикален център, при които несдвоен електрон се намира върху друга частица в резултат на отвличане на водород или добавяне на радикал при двойна връзка[9] .

Има и реакции, противоположни на присъединяването, когато радикалите се разлагат с разкъсване на връзката в β-позиция. Такова фрагментиране е особено характерно за алкокси радикалите, които при наличието на няколко пътя на разлагане предпочитат този, при който се образува по-стабилен алкилов радикал[9] .

Реакциите на пренареждане са характерни за свободните радикали, но в случай на радикали, водородните атоми и алкиловите групи рядко мигрират (за разлика от пренарежданията на карбокатионите ). Миграцията на фениловата група или халогенните атоми е много по-често срещана[9] .

Откриване и анализ

Симулиран EPR спектър на метилов радикал

Свободните радикали се откриват поради техните парамагнитни свойства. Основно за това се използва методът на електронен парамагнитен резонанс (EPR). EPR спектрите позволяват не само да се открият свободни радикали, но и да се получи информация за тяхната структура и степента на делокализация на несдвоен електрон. За това се използват два параметъра: g- фактор и константа на хиперфино разделяне. Първият от тях е аналогичен на химическото изместване в ЯМР спектроскопията [10] .

Свръхфиното разделяне възниква поради взаимодействието на несдвоен електрон с магнитните ядра на радикала. Ако електрон взаимодейства с ядро ​​със спин номер I , тогава разделянето води до 2 I +1 линии. Ако има няколко такива ядра, например n , тогава броят на линиите става равен на 2 nI +1. Протонът има спин номер + ½, така че n еквивалентни протони разделят линия в EPR спектъра на n +1 линии. Относителният интензитет на тези линии съответства на биномните коефициенти [10] .

Спектърът на трифенилметиловия радикал е още по-сложен, тъй като там един несдвоен електрон взаимодейства с 6 еквивалентни протона в ортопозиция , 6 еквивалентни протона в метапозиция и 3 еквивалентни протона в парапозиция . В този случай броят на линиите от всяка група еквивалентни протони трябва да се умножи, следователно общият брой линии в EPR спектъра на този катион е 7 · 7 · 4 = 196. Спектрите на сложните радикали се дешифрират чрез изчисляване теоретични спектри и съпоставянето им с експерименталните [10] .

Дифенилпикрилхидразилов радикал

Концентрацията на свободните радикали в пробата се определя чрез едновременно записване на спектъра на еталонния и спектъра на изследваната проба. След това интензитетите на сигнала се сравняват. Дифенилпикрилхидразиловият радикал Ph 2 NN -C 6 H 2 (NO 2 ) 3 често се използва като еталон. Същият радикал, който има тъмно виолетов цвят, позволява да се наблюдава образуването и консумацията на радикали в динамика, тъй като когато взаимодейства с други радикали, цветът се променя в жълт или изчезва [10] .

Сложните свободни радикали се изследват чрез методите на двоен електрон-ядрен резонанс (DENR) и химическа поляризация на ядрата . Если концентрация свободного радикала в растворе достаточна, его можно изучить методом ЯМР[7]

Применение

Долгоживущие свободные радикалы находят применение в качестве стабилизаторов, предотвращающих процессы окисления и полимеризации: в частности, ими стабилизируют акрилонитрил , винилацетат , винилиденхлорид , стирол , фурфурол , жиры и масла. В молекулярной биологии они используются в качестве спиновых меток . Их также используют в производстве фотоматериалов, полимерных покрытий, в приборостроении, геофизике и дефектоскопии[3] .

Короткоживущие радикалы встречаются в природе как промежуточные частицы в различных химических реакциях, например радикальном галогенировании[3] .

Свободные радикалы также образуются в организме человека в ходе обычной жизнедеятельности: при биосинтезе простагландинов , в работе митохондрий и фагоцитов . С образованием в организме радикалов связывают процессы старения[3] .

См. также

Примечания

Литература