Радикална полимеризация

Радикалната полимеризация е радикално-верижен полимеризационен процес, при който активните центрове на растеж на макромолекулите са свободните радикали .

Мономери за свободна радикална полимеризация

Заместени алкени CH ₂ = CH-X и CH ₂ = CX ₂ (X = H, Hal, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH ₂ , C ₆ H ₅ , C ₆ H ₄ Y), CH ₂ = CXY (X = Alk, Y = COOH, COOR, CN); _СН2 -СХ = СН-СН ₂ и _СН2 = СН-CHX (X = Н, Alk, Hal, полярна група).

Кинетична схема

Процесът на радикална полимеризация включва 4 етапа:

Посвещение

На този етап се образуват първични мономерни радикали. За нуклеация на веригата се използват физически ( фотолиза , радиолиза , термолиза ) или химични (разлагане на радикални инициатори - пероксиди, хидропероксиди, азосъединения). В първия етап се генерират инициаторни радикали, които са прикрепени към мономерната молекула, образувайки първичен мономерен радикал:

{\mathsf {I{\xrightarrow[{}]{k_{1}}}2R\cdot \ \ \ 1a}}

{\ displaystyle {\ mathsf {I {\ xrightarrow [{}] {k_ {1}}} 2R \ cdot \ \ \ 1a}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {I {\ xrightarrow [{}] {k_ {1}}} 2R \ cdot \ \ \ 1a}}}

{\mathsf {M+R\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{1}'}}RM\cdot \ \ \ 1b}}

{\ displaystyle {\ mathsf {M + R \ cdot {\ xrightarrow [{}] {k_ {1} '}} RM \ cdot \ \ \ 1b}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {M + R \ cdot {\ xrightarrow [{}] {k_ {1} '}} RM \ cdot \ \ \ 1b}}}

Скоростта на етапа на иницииране се определя от уравнението

${\mathsf {v_{1}=2k_{1}\cdot f[I]}}$ ${\ displaystyle {\ mathsf {v_ {1} = 2k_ {1} \ cdot f [I]}}}$ ${\ displaystyle {\ mathsf {v_ {1} = 2k_ {1} \ cdot f [I]}}}$ където f е коефициентът на ефективност на иницииране, съотношението на броя на радикалите, образувани в реакция 1а, към броя на радикалите, които са влезли в реакция 1b. f = 0,6-0,8. [I] - моларна концентрация на инициатора

Термично иницииране

Използва се рядко. Наблюдава се при полимеризацията на бутадиен при повишени температури, както и на стирен и метилметакрилат, които образуват относително стабилизирани радикали.

Скоростта на термична полимеризация е право пропорционална на квадрата на концентрацията на мономера. Зависи и от температурата. Образуването на радикали се дължи на бимолекулярно иницииране:

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}C_{6}H_{5}\rightarrow C_{6}H_{5}CH(CH_{3})\cdot +CH_{2}{\text{=}}C(C_{6}H_{5})\cdot }}

{\ displaystyle {\ mathsf {C_ {6} H_ {5} {\ text {-}} CH {\ text {=}} CH_ {2} + CH_ {2} {\ text {=}} CH {\ text {-}} C_ {6} H_ {5} \ стрелка надясно C_ {6} H_ {5} CH (CH_ {3}) \ cdot + CH_ {2} {\ text {=}} C (C_ {6} H_ {5}) \ cdot}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {C_ {6} H_ {5} {\ text {-}} CH {\ text {=}} CH_ {2} + CH_ {2} {\ text {=}} CH {\ text {-}} C_ {6} H_ {5} \ стрелка надясно C_ {6} H_ {5} CH (CH_ {3}) \ cdot + CH_ {2} {\ text {=}} C (C_ {6} H_ {5}) \ cdot}}}

Фотоинициация

Същността на процеса на фотоиницииране на полимеризация без използване на инициатори или фотосенсибилизатори е да се облъчи реакционната маса с ултравиолетово лъчение с определена дължина на вълната, в зависимост от това коя двойна връзка трябва да бъде разкъсана. По този начин, чрез облъчване на алиловия естер на метакриловата киселина, е възможно да се постигне селективно разцепване на метакрилатната двойна връзка, без да се засяга алиловата двойна връзка.

В този случай са възможни два процеса:

Възбуждане на мономерна молекула при поглъщане на квант светлина, сблъсък с друга мономерна молекула и с известна вероятност образуването на бирадикал, последвано от диспропорциониране в радикали:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R{\xrightarrow {h\nu }}CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R^{*}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {CH_ {2} {\ text {=}} CH {\ text {-}} R {\ xrightarrow {h \ nu}} CH_ {2} {\ text {=}} CH {\ текст {-}} R ^ {*}}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {CH_ {2} {\ text {=}} CH {\ text {-}} R {\ xrightarrow {h \ nu}} CH_ {2} {\ text {=}} CH {\ текст {-}} R ^ {*}}}}

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R^{*}+CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R^{*}\rightarrow \cdot CH(R)CH_{2}CH_{2}CH(R)\cdot }}

{\ displaystyle {\ mathsf {CH_ {2} {\ text {=}} CH {\ text {-}} R ^ {*} + CH_ {2} {\ text {=}} CH {\ text {-} } R ^ {*} \ стрелка надясно \ cdot CH (R) CH_ {2} CH_ {2} CH (R) \ cdot}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {CH_ {2} {\ text {=}} CH {\ text {-}} R ^ {*} + CH_ {2} {\ text {=}} CH {\ text {-} } R ^ {*} \ стрелка надясно \ cdot CH (R) CH_ {2} CH_ {2} CH (R) \ cdot}}}

{\mathsf {\cdot CH(R)CH_{2}CH_{2}CH(R)\cdot \rightarrow CH_{3}CH(R)\cdot +R{\text{-}}CH{\text{=}}CH\cdot }}

{\ displaystyle {\ mathsf {\ cdot CH (R) CH_ {2} CH_ {2} CH (R) \ cdot \ надясно CH_ {3} CH (R) \ cdot + R {\ text {-}} CH { \ текст {=}} CH \ cdot}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {\ cdot CH (R) CH_ {2} CH_ {2} CH (R) \ cdot \ надясно CH_ {3} CH (R) \ cdot + R {\ text {-}} CH { \ текст {=}} CH \ cdot}}}

Разлагане на възбудена мономерна молекула в свободни радикали:

{\mathsf {M{\xrightarrow {h\nu }}M^{*}\rightarrow R\cdot +R'\cdot }}

{\ displaystyle {\ mathsf {M {\ xrightarrow {h \ nu}} M ^ {*} \ rightarrow R \ cdot + R '\ cdot}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {M {\ xrightarrow {h \ nu}} M ^ {*} \ rightarrow R \ cdot + R '\ cdot}}}

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}CH_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}\cdot +CH_{2}{\text{=}}CH\cdot }}

{\ displaystyle {\ mathsf {C_ {6} H_ {5} CH {\ text {=}} CH_ {2} \ надясно C_ {6} H_ {5} \ cdot + CH_ {2} {\ text {=} } CH \ cdot}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {C_ {6} H_ {5} CH {\ text {=}} CH_ {2} \ надясно C_ {6} H_ {5} \ cdot + CH_ {2} {\ text {=} } CH \ cdot}}}

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}CH_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}{\text{-}}CH{\text{=}}CH\cdot +H\cdot }}

{\ displaystyle {\ mathsf {C_ {6} H_ {5} CH {\ text {=}} CH_ {2} \ надясно C_ {6} H_ {5} {\ text {-}} CH {\ text {= }} CH \ cdot + H \ cdot}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {C_ {6} H_ {5} CH {\ text {=}} CH_ {2} \ надясно C_ {6} H_ {5} {\ text {-}} CH {\ text {= }} CH \ cdot + H \ cdot}}}

Не всички погълнати светлинни кванти предизвикват фотоиницииране. Степента на иницииране се определя от квантовия добив на фотоиницииране β, който се извлича от съотношението

{\mathsf {v_{i}=\beta I_{a}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {v_ {i} = \ beta I_ {a}}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {v_ {i} = \ beta I_ {a}}}}

където v _i е скоростта на иницииране, I _a е интензитетът на погълнатата светлина. Добивът на фотоиницииране β зависи от дължината на вълната на радиация и от типа на използвания мономер.

В допълнение към директното фотоиницииране се използват фотосенсибилизатори, чиито молекули абсорбират радиация, преминават във възбудено състояние и прехвърлят възбуждането към фотоинициатор или молекула на мономера:

{\mathsf {\Phi +h\nu \rightarrow \Phi ^{*}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {\ Phi + h \ nu \ надясно \ Phi ^ {*}}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {\ Phi + h \ nu \ надясно \ Phi ^ {*}}}}

{\mathsf {\Phi ^{*}+C\rightarrow \Phi +C^{*}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {\ Phi ^ {*} + C \ стрелка надясно \ Phi + C ^ {*}}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {\ Phi ^ {*} + C \ стрелка надясно \ Phi + C ^ {*}}}}

{\mathsf {C^{*}\rightarrow R\cdot +R'\cdot }}

{\ displaystyle {\ mathsf {C ^ {*} \ надясно R \ cdot + R '\ cdot}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {C ^ {*} \ надясно R \ cdot + R '\ cdot}}}

Иницииране на радиация

Инициирането на полимеризацията се осъществява чрез облъчване с йонизиращо лъчение (α-, β-, γ-лъчи, ускорени електрони, протони и др.)

Растеж на веригата

Етапът на растеж на веригата се състои в последователно добавяне на мономерни молекули към нарастващия макрорадикал:

{\mathsf {RM\cdot +M{\xrightarrow[{}]{}}RM_{2}\cdot }}

{\ displaystyle {\ mathsf {RM \ cdot + M {\ xrightarrow [{}] {}} RM_ {2} \ cdot}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {RM \ cdot + M {\ xrightarrow [{}] {}} RM_ {2} \ cdot}}}

...

{\mathsf {RM_{n}\cdot +M{\xrightarrow[{}]{k_{2}}}RM_{n+1}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {RM_ {n} \ cdot + M {\ xrightarrow [{}] {k_ {2}}} RM_ {n + 1}}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {RM_ {n} \ cdot + M {\ xrightarrow [{}] {k_ {2}}} RM_ {n + 1}}}}

Скоростта на реакцията на верижния растеж се изразява с формулата

{\mathsf {v_{2}=k_{2}[M][M_{n}\cdot ]}}

{\ displaystyle {\ mathsf {v_ {2} = k_ {2} [M] [M_ {n} \ cdot]}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {v_ {2} = k_ {2} [M] [M_ {n} \ cdot]}}}

Приема се, че константата k ₂ не зависи от дължината на макрорадикала (това е вярно за n> 3-5). Стойността на k ₂ зависи от реактивността на мономера и макрорадикала.

Отворена верига

Прекратяването на веригата при радикална полимеризация е бимолекулното взаимодействие на два макрорадикала. В този случай могат да възникнат две реакции – диспропорциониране или рекомбинация. В първия случай един макрорадикал отделя водороден атом от другия; във втория и двата радикала образуват една молекула:

{\mathsf {2M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3}'}}M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}X+M_{n}CH{\text{=}}CHX}}

{\ displaystyle {\ mathsf {2M_ {n} CH_ {2} {\ text {-}} CH (X) \ cdot {\ xrightarrow [{}] {k_ {3} '}} M_ {n} CH_ {2 } {\ текст {-}} CH_ {2} X + M_ {n} CH {\ текст {=}} CHX}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {2M_ {n} CH_ {2} {\ text {-}} CH (X) \ cdot {\ xrightarrow [{}] {k_ {3} '}} M_ {n} CH_ {2 } {\ текст {-}} CH_ {2} X + M_ {n} CH {\ текст {=}} CHX}}}

{\mathsf {2M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3}''}}M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X){\text{-}}CH(X)CH_{2}M_{n}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {2M_ {n} CH_ {2} {\ text {-}} CH (X) \ cdot {\ xrightarrow [{}] {k_ {3} ''}} M_ {n} CH_ { 2} {\ текст {-}} CH (X) {\ текст {-}} CH (X) CH_ {2} M_ {n}}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {2M_ {n} CH_ {2} {\ text {-}} CH (X) \ cdot {\ xrightarrow [{}] {k_ {3} ''}} M_ {n} CH_ { 2} {\ текст {-}} CH (X) {\ текст {-}} CH (X) CH_ {2} M_ {n}}}}

Скоростта на реакцията на прекратяване на веригата се определя от уравнението

{\mathsf {v_{3}=k_{3}[M\cdot ]^{2}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {v_ {3} = k_ {3} [M \ cdot] ^ {2}}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {v_ {3} = k_ {3} [M \ cdot] ^ {2}}}}

{\mathsf {k_{3}=k_{3}'+k_{3}''}}

{\ displaystyle {\ mathsf {k_ {3} = k_ {3} '+ k_ {3}' '}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {k_ {3} = k_ {3} '+ k_ {3}' '}}}

Поради квазистационарността на процеса на полимеризация, реакцията протича на дълбочина от 10% или повече с почти постоянна скорост ${\mathsf {v_{1}=v_{3}}}$ ${\ displaystyle {\ mathsf {v_ {1} = v_ {3}}}}$ ${\ displaystyle {\ mathsf {v_ {1} = v_ {3}}}}$ , докато концентрацията на макрорадикалите се определя по формулата

{\mathsf {[M\cdot ]={\sqrt {\frac {2k_{1}f[I]}{k_{3}}}}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {[M \ cdot] = {\ sqrt {\ frac {2k_ {1} f [I]} {k_ {3}}}}}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {[M \ cdot] = {\ sqrt {\ frac {2k_ {1} f [I]} {k_ {3}}}}}}}

Верижно предаване

Етапът на пренос на веригата се състои в прехвърляне на активния център на макрорадикала към друга молекула, присъстваща в разтвора (мономер, полимер, инициатор, разтворител). В този случай макромолекулата губи възможността за по-нататъшен растеж:

{\mathsf {M_{n}\cdot +B{\xrightarrow {k_{4}}}M_{n}+B\cdot }}

{\ displaystyle {\ mathsf {M_ {n} \ cdot + B {\ xrightarrow {k_ {4}}} M_ {n} + B \ cdot}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {M_ {n} \ cdot + B {\ xrightarrow {k_ {4}}} M_ {n} + B \ cdot}}}

Ако образуваният нов радикал е в състояние да продължи кинетичната верига, тогава реакцията на полимеризация продължава по-нататък със същата скорост. Ако новият радикал е неактивен, тогава или скоростта на полимеризация се забавя, или процесът спира. Това се използва за инхибиране на радикалната полимеризация.

Като цяло, реакцията на пренос на веригата води до образуването на полимер с ниска степен на полимеризация. Трансферът на веригата към макромолекули води до образуването на разклонени, омрежени и присадени полимери.

Реакциите на растеж на веригата и прехвърляне на веригата се конкурират помежду си. Количествената характеристика на тяхното съотношение се определя от уравнението

{\mathsf {C={\frac {k_{4}}{k_{2}}}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {C = {\ frac {k_ {4}} {k_ {2}}}}}}

{\ displaystyle {\ mathsf {C = {\ frac {k_ {4}} {k_ {2}}}}}}

Инициатори

Най-честите инициатори на радикална полимеризация са:

Инхибитори

Хидрохинон

Приложение

литература

В. А. Кабанов (главен редактор), Енциклопедия на полимерите , том 3, Съветска енциклопедия , 1977 г., статия „ Радикална полимеризация “, стр. 260-271
Зефиров Н. С. и др. Том 4 Половин-три // Химическа енциклопедия. - М .: Велика руска енциклопедия, 1995 .-- 639 с. - 20 000 екземпляра. - ISBN 5-85270-092-4 .

Връзки

Статията " Радикална полимеризация " към "Macrogalleria" - обучение на научен и популярен сайт, разработен от Университета на Южна Мисисипи (англ.) руски език.