Радикална полимеризация

От Уикипедия, свободната енциклопедия
Отидете на навигация Отидете на търсене

Радикалната полимеризация е радикално-верижен полимеризационен процес, при който активните центрове на растеж на макромолекулите са свободните радикали .

Мономери за свободна радикална полимеризация

Заместени алкени CH 2 = CH-X и CH 2 = CX 2 (X = H, Hal, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH 2 , C 6 H 5 , C 6 H 4 Y), CH 2 = CXY (X = Alk, Y = COOH, COOR, CN); СН2 -СХ = СН-СН 2 и СН2 = СН-CHX (X = Н, Alk, Hal, полярна група).

Кинетична схема

Процесът на радикална полимеризация включва 4 етапа:

Посвещение

На този етап се образуват първични мономерни радикали. За нуклеация на веригата се използват физически ( фотолиза , радиолиза , термолиза ) или химични (разлагане на радикални инициатори - пероксиди, хидропероксиди, азосъединения). В първия етап се генерират инициаторни радикали, които са прикрепени към мономерната молекула, образувайки първичен мономерен радикал:

Скоростта на етапа на иницииране се определя от уравнението

където f е коефициентът на ефективност на иницииране, съотношението на броя на радикалите, образувани в реакция 1а, към броя на радикалите, които са влезли в реакция 1b. f = 0,6-0,8. [I] - моларна концентрация на инициатора

Термично иницииране

Използва се рядко. Наблюдава се при полимеризацията на бутадиен при повишени температури, както и на стирен и метилметакрилат, които образуват относително стабилизирани радикали.

Скоростта на термична полимеризация е право пропорционална на квадрата на концентрацията на мономера. Зависи и от температурата. Образуването на радикали се дължи на бимолекулярно иницииране:

Фотоинициация

Същността на процеса на фотоиницииране на полимеризация без използване на инициатори или фотосенсибилизатори е да се облъчи реакционната маса с ултравиолетово лъчение с определена дължина на вълната, в зависимост от това коя двойна връзка трябва да бъде разкъсана. По този начин, чрез облъчване на алиловия естер на метакриловата киселина, е възможно да се постигне селективно разцепване на метакрилатната двойна връзка, без да се засяга алиловата двойна връзка.

В този случай са възможни два процеса:

  • Възбуждане на мономерна молекула при поглъщане на квант светлина, сблъсък с друга мономерна молекула и с известна вероятност образуването на бирадикал, последвано от диспропорциониране в радикали:
  • Разлагане на възбудена мономерна молекула в свободни радикали:

Не всички погълнати светлинни кванти предизвикват фотоиницииране. Степента на иницииране се определя от квантовия добив на фотоиницииране β, който се извлича от съотношението

където v i е скоростта на иницииране, I a е интензитетът на погълнатата светлина. Добивът на фотоиницииране β зависи от дължината на вълната на радиация и от типа на използвания мономер.

В допълнение към директното фотоиницииране се използват фотосенсибилизатори, чиито молекули абсорбират радиация, преминават във възбудено състояние и прехвърлят възбуждането към фотоинициатор или молекула на мономера:

Иницииране на радиация

Инициирането на полимеризацията се осъществява чрез облъчване с йонизиращо лъчение (α-, β-, γ-лъчи, ускорени електрони, протони и др.)

Растеж на веригата

Етапът на растеж на веригата се състои в последователно добавяне на мономерни молекули към нарастващия макрорадикал:

...

Скоростта на реакцията на верижния растеж се изразява с формулата

Приема се, че константата k 2 не зависи от дължината на макрорадикала (това е вярно за n> 3-5). Стойността на k 2 зависи от реактивността на мономера и макрорадикала.

Отворена верига

Прекратяването на веригата при радикална полимеризация е бимолекулното взаимодействие на два макрорадикала. В този случай могат да възникнат две реакции – диспропорциониране или рекомбинация. В първия случай един макрорадикал отделя водороден атом от другия; във втория и двата радикала образуват една молекула:

Скоростта на реакцията на прекратяване на веригата се определя от уравнението

Поради квазистационарността на процеса на полимеризация, реакцията протича на дълбочина от 10% или повече с почти постоянна скорост , докато концентрацията на макрорадикалите се определя по формулата

Верижно предаване

Етапът на пренос на веригата се състои в прехвърляне на активния център на макрорадикала към друга молекула, присъстваща в разтвора (мономер, полимер, инициатор, разтворител). В този случай макромолекулата губи възможността за по-нататъшен растеж:

Ако образуваният нов радикал е в състояние да продължи кинетичната верига, тогава реакцията на полимеризация продължава по-нататък със същата скорост. Ако новият радикал е неактивен, тогава или скоростта на полимеризация се забавя, или процесът спира. Това се използва за инхибиране на радикалната полимеризация.

Като цяло, реакцията на пренос на веригата води до образуването на полимер с ниска степен на полимеризация. Трансферът на веригата към макромолекули води до образуването на разклонени, омрежени и присадени полимери.

Реакциите на растеж на веригата и прехвърляне на веригата се конкурират помежду си. Количествената характеристика на тяхното съотношение се определя от уравнението

Инициатори

Най-честите инициатори на радикална полимеризация са:

Инхибитори

Приложение

литература

  • В. А. Кабанов (главен редактор), Енциклопедия на полимерите , том 3, Съветска енциклопедия , 1977 г., статия „ Радикална полимеризация “, стр. 260-271
  • Зефиров Н. С. и др. Том 4 Половин-три // Химическа енциклопедия. - М .: Велика руска енциклопедия, 1995 .-- 639 с. - 20 000 екземпляра. - ISBN 5-85270-092-4 .

Връзки